|
由于稀土上轉(zhuǎn)換納米晶具有將近紅外光轉(zhuǎn)換成短波長可見-紫外光的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，同時中空核殼結(jié)構(gòu)納米晶具有高比表面積及豐富可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，中空核殼結(jié)構(gòu)稀土上轉(zhuǎn)換納米晶在生物傳感及成像、藥物緩釋和醫(yī)學診療等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。迄今，合成中空核殼結(jié)構(gòu)上轉(zhuǎn)換納米晶主要是利用硬模板法。然而，硬模板法需要先對上轉(zhuǎn)換納米晶進行二氧化硅或聚合物包覆，隨后通過選擇性腐蝕或者高溫煅燒去除模板，其合成工藝較復雜且無法實現(xiàn)在襯底上原位構(gòu)筑中空核殼結(jié)構(gòu)納米晶，從而大大限制了其應(yīng)用范圍。
通過在稀土上轉(zhuǎn)換納米晶表面外延生長均勻包覆同質(zhì)殼層通常被認為是減少原有納米晶表面缺陷密度，從而提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率的一種有效策略。然而，對于同質(zhì)包覆核殼結(jié)構(gòu)上轉(zhuǎn)換納米晶核殼界面結(jié)構(gòu)尤其是界面缺陷是否被顯著抑制等基礎(chǔ)問題尚缺乏深入的實驗研究。在國家自然科學基金杰出青年科學基金、科技部“973”計劃、中國科學院戰(zhàn)略性先導科技專項和創(chuàng)新國際團隊等的支持下，中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所功能納米結(jié)構(gòu)設(shè)計與組裝重點實驗室陳學元研究小組和王元生研究小組合作，徐金等通過電子束輻照核殼結(jié)構(gòu)稀土上轉(zhuǎn)換納米晶（NaLuF4:Gd/Yb/Er@NaLuF4:Nd/Yb@NaLuF4）發(fā)現(xiàn)同質(zhì)包覆核殼結(jié)構(gòu)納米晶其內(nèi)核與殼層界面處依然存在大量晶體缺陷，并且該界面缺陷濃度甚至高于內(nèi)核中體相缺陷的濃度。在此基礎(chǔ)上，研究者們巧妙地利用這種界面缺陷調(diào)控，借助電子束刻蝕首次實現(xiàn)了在碳膜襯底上原位構(gòu)筑中空核殼結(jié)構(gòu)稀土上轉(zhuǎn)換納米晶。在一定功率密度的電子束輻照下，預先沉積于碳膜襯底上的核殼結(jié)構(gòu)稀土上轉(zhuǎn)換納米晶由實心球體快速轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌蘸藲そY(jié)構(gòu)，整個過程在30秒內(nèi)即可完成，并且中空核殼結(jié)構(gòu)納米晶依然保持原有的晶體結(jié)構(gòu)。通過對納米晶由實心向中空核殼結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程的原位透射電鏡觀察，并結(jié)合理論模型分析，研究人員進一步揭示了該中空核殼結(jié)構(gòu)形成的微觀機制：當納米晶受到高能電子束輻照時，納米晶中的Ln (稀土原子)、F、Na原子在與電子碰撞過程中獲得動能后掙脫晶格束縛而發(fā)生原子遷移或濺射，進而在納米晶中形成孔洞。由于核殼結(jié)構(gòu)納米晶中核殼界面處存在大量缺陷，當受到電子束輻照時，核殼界面處晶格原子掙脫晶格束縛而發(fā)生原子遷移或濺射的幾率顯著增加，因此在該界面及其附近處優(yōu)先快速形成球?qū)ΨQ的空心結(jié)構(gòu)，最終實現(xiàn)納米晶由實心向中空核殼結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。該項研究結(jié)果表明，基于核殼結(jié)構(gòu)納米晶的界面缺陷調(diào)控利用電子束對納米晶進行原子尺度刻蝕是一種原位構(gòu)筑中空核殼結(jié)構(gòu)稀土上轉(zhuǎn)換納米晶的行之有效的方法，該方法將為納米器件應(yīng)用領(lǐng)域中原位構(gòu)筑特殊結(jié)構(gòu)功能化納米晶提供新思路。相關(guān)結(jié)果于7月25日在線發(fā)表于《先進科學》（Advanced Science, 2018, 1800766. DOI: 10.1002/advs.201800766）。
此前，陳學元團隊在中空核殼結(jié)構(gòu)稀土熒光生物探針的設(shè)計、合成及應(yīng)用中已取得系列進展。例如，研制了一種以NaLuF4:Gd/Yb/Er為內(nèi)核、多孔有機SiO2為殼層的中空核殼結(jié)構(gòu)多功能稀土納米熒光生物探針，通過有效負載光敏劑，實現(xiàn)了對人肺癌細胞的上轉(zhuǎn)換光動力學治療和CT/上轉(zhuǎn)換熒光雙模成像（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 7915-7919）；發(fā)展了一種“瓶中造船”法制備中空核殼結(jié)構(gòu)稀土上轉(zhuǎn)換熒光探針（Nano Res. 2016, 9, 187-197）。
基于界面缺陷調(diào)控的電子束刻蝕實現(xiàn)中空核殼結(jié)構(gòu)稀土上轉(zhuǎn)換納米晶原位構(gòu)筑的原理示意圖
|
